Родился 25 августа 1953 г. в Москве.
В 1975 г. окончил Московский финансовый институт (ныне Финансовый университет при Правительстве РФ) по специальности "международные экономические отношения".
Доктор экономических наук. Докторскую диссертацию защитил в 2007 г. в Институте мировой экономики и международных отношений Российской академии наук (тема: "Мировой финансовый рынок и долговая стратегия России").
В 1975-1979 гг. работал инженером Государственного комитета Совета министров СССР по внешним экономическим связям.
В 1979 г. перешел на работу в МИД СССР, был атташе, третьим секретарем отдела. В 1986-1987 гг. работал научным сотрудником Института мировой экономики и международных отношений Академии наук СССР. Затем был вторым, а затем первым секретарем посольства СССР в Швеции, в 1992-1993 г. - первый секретарь посольства России в Швеции.
В 1993-1995 г. работал в Министерстве финансов РФ заместителем руководителей валютного департамента, в 1995-1997 гг. - заместитель начальника департамента иностранных кредитов и внешнего долга Минфина.
В июне 1997 г. назначен первым заместителем председателя Банка внешнеэкономической деятельности СССР, которым в то время руководил Андрей Костин.
В июне 2002 г. Андрей Костин был назначен президентом - председателем правления Внешторгбанка (ВТБ), Владимир Дмитриев стал его заместителем.
27 мая 2004 г. указом президента РФ Владимира Путина Дмитриев был назначен председателем ВЭБ (с 2007 г. - госкорпорация "Банк развития и внешнеэкономической деятельности" (Внешэкономбанк). 26 февраля 2016 г. на его место был назначен Сергей Горьков.
20 апреля 2016 г. был назначен вице-президентом Торгово-промышленной палаты РФ.
С 2011 г. - заведующий кафедрой "Государственно-частное партнерство" Финансового университета при правительстве РФ.
С 2009 г. - председатель совета директоров Глобэксбанка и председатель наблюдательного совета Акционерного коммерческого промышленно-инвестиционного банка.
В 2011-2015 гг. - председатель совета директоров "Объединенной авиастроительной корпорации" (ОАК).
В 2006-2007 гг. и 2008-2009 гг. - председатель Совета Межбанковского объединения Шанхайской организации сотрудничества (МБО ШОС).
Член-корреспондент Российской академии естественных наук (РАЕН) с 2004 г.
Общая сумма задекларированного дохода в 2014 г. составила 295,7 млн руб., у него в собственности было два земельных участка площадью 1,2 тыс. кв. м каждый, жилой дом, легковой автомобиль ГАЗ-21 и грузовик КамАЗ-4326.
Награжден орденами Александр Невского (2012), "За заслуги перед Отечеством" IV степени (2008), Почета (2003), медалью ордена "За заслуги перед Отечеством" II степени (1999), иностранными и церковными наградами.
Женат, имеет двух сыновей.