Родился 28 января 1965 г. в г. Минске Белорусской ССР (ныне Республика Белоруссия).
В 1986 г. с отличием окончил переводческий факультет Минского государственного педагогического института иностранных языков (ныне Минский государственный лингвистический университет) по специальности "немецкий и английский языки", в 1993 г. - Дипломатическую академию при МИД Австрии по специальности "международные отношения".
В 1986-1988 гг. работал заместителем секретаря комитета комсомола Минского государственного педагогического института иностранных языков.
В 1988-1992 гг. служил в Вооруженных силах.
С 1992 г. находится на дипломатической службе.
В 1992-1993 гг. работал третьим секретарем консульского отдела Министерства иностранных дел Белоруссии.
С 1993 по 1994 г. был начальником паспортно-визового отдела консульского управления МИД республики.
В 1994-1995 гг. - заместитель начальника отдела государственного протокола, заместитель начальника службы государственного протокола Министерства иностранных дел Белоруссии.
В 1995-1996 гг. занимал должность консула - руководителя загранучреждения Республики Белоруссия в г. Гааге (Нидерланды). В 1996-1999 гг. был советником белорусского посольства в Нидерландах, постоянным представителем Белоруссии в исполнительном совете Организации по запрещению химического оружия.
С 1999 по 2002 г. - и. о. начальника, начальник службы государственного протокола МИД республики.
В 2002-2009 гг. занимал пост постоянного представителя Белоруссии при отделении Организации Объединенных Наций и других международных организациях в г. Женеве (Швейцария), был чрезвычайным и полномочным послом Белоруссии при Святом престоле (Ватикан) и при Суверенном Мальтийском Ордене по совместительству.
С 2009 по 2013 г. - заместитель министра иностранных дел Белоруссии. Одновременно продолжал занимать пост посла республике в Ватикане и при Мальтийском ордене (по совместительству).
В 2013-2020 гг. был чрезвычайным и полномочным послом Республики Белоруссия в Соединенном Королевстве Великобритании и Северной Ирландии и по совместительству чрезвычайным и полномочным послом в Ирландии, послом при Святом престоле, при Суверенном Мальтийском Ордене, постоянным представителем Белоруссии при Международной морской организации.
С августа 2020 г. по февраль 2022 г. - заместитель министра иностранных дел республики.
С 14 февраля 2022 г. занимал пост первого заместителя министра иностранных дел Белоруссии.
С 13 декабря 2022 г. по 27 июня 2024 г. - министр иностранных дел Белоруссии. Сменил на этом посту Владимира Макея, воглавлявшем МИД республики в 2012-2022 гг.
27 июня 2024 г. президент Александр Лукашенко назначил Сергея Алейника членом Совета Республики Национального собрания (верхней палаты парламента) Белоруссии.
Имеет дипломатический ранг чрезвычайного и полномочного посла.
Владеет английским и немецким языками.
Женат, имеет двоих сыновей.