Родился 9 августа 1970 г. в г. Куйбышеве (ныне Самара).
В 1992 г. Дмитрий Азаров получил диплом Куйбышевского политехнического института им. В. В. Куйбышева (ныне Самарский государственный технический университет) по специальности "инженер-системотехник", в 1994 г. с отличием окончил Бузулукский финансово-экономический колледж Министерства финансов РФ.
Кандидат экономических наук. В 2003 г. в Российском государственном торгово-экономическом университете защитил диссертацию на тему "Совершенствование организационно-экономического механизма формирования прибыльности коммерческой организации".
Занимал должности программиста, бухгалтера, экономиста в частных компаниях Самарской области, недолгое время проработал в территориальной налоговой службе.
В 1995 г. стал заместителем директора по экономике Самарского завода котельно-вспомогательного оборудования и трубопроводов.
С 1998 по 2001 г. работал заместителем директора по экономике и подготовке производства завода "Синтезкаучук", затем - заместителем генерального директора ООО "Волгапромхим" (курировал вопросы экономики и финансов).
В 2001 г. в течение трех месяцев занимал должность директора по коммерции Средневолжской межрегиональной управляющей компании (СМУЭК).
В 2001-2006 гг. - генеральный директор ООО "Средневолжская газовая компания".
В 2006 г. был назначен на пост первого заместителя главы городского округа Самары Виктора Тархова. Курировал деятельность департаментов экономического развития, финансов, городского хозяйства и экологии, по промышленной политике, предпринимательству и связи.
В 2008 г. перешел на работу в областное правительство. В 2008-2010 гг. - министр природопользования, лесного хозяйства и охраны окружающей среды Самарской области.
В феврале 2009 г. вошел в список лиц, включенных в первую сотню резерва управленческих кадров, находящихся под патронатом президента РФ.
В 2010 г. был выдвинут партией "Единая Россия" кандидатом на выборы главы городского округа Самары.
10 октября 2010 г. победил на выборах главы Самары, набрав 66,94% голосов избирателей (на втором месте - экс-градоначальник Виктор Тархов, 18,28%). Дмитрий Азаров вступил в должность 15 октября того же года. Занимал пост главы города до 9 октября 2014 г.
В 2011-2014 гг. - президент Ассоциации городов Поволжья, вице-президент Союза российских городов, вице-президент Евразийского отделения Всемирной организации "Объединенные города и местные власти".
С 2011 г. был заместителем председателя Всероссийского совета местного самоуправления (ВСМС) по Приволжскому федеральному округу. С 24 сентября 2014 г. по 25 декабря 2017 г. - председатель ВСМС.
В 2014-2017 гг. - член Совета Федерации РФ. 24 сентября 2014 г. губернатор Самарской области Николай Меркушкин назначил Дмитрия Азарова представителем исполнительного органа государственной власти региона в Совете Федерации РФ. 10 октября 2014 г. Азаров приступил к исполнению полномочий сенатора, сменив в верхней палате парламента Константина Титова. 15 октября того же года возглавил комитет по федеративному устройству, региональной политике, местному самоуправлению и делам Севера. Полномочия Дмитрия Азарова в Совете Федерации были прекращены досрочно 27 сентября 2017 г.
25 сентября 2017 г. указом президента РФ Владимира Путина Дмитрий Азаров был назначен врио губернатора Самарской области. Прежний руководитель региона - Николай Меркушкин - стал специальным представителем президента РФ по взаимодействию со Всемирным конгрессом финно-угорских народов.
9 сентября 2018 г., в единый день голосования, Дмитрий Азаров был избран губернатором Самарской области. За него проголосовали 72,63% избирателей (баллотировался от "Единой России"). Второе место занял предприниматель Виталий Кирсанов от партии "Коммунисты России" - 9,99%. Инаугурация Дмитрия Азарова состоялась 17 сентября того же года.
Член президиума Госсовета РФ. С декабря 2020 г. - председатель комиссии Госсовета по направлению "Культура".
Секретарь самарского областного регионального отделения партии "Единая Россия" (с ноября 2019 г.).
Входит в состав бюро высшего совета "Единой России". Член комиссии генерального совета партии по образованию и науке (с ноября 2021 г.).
Награжден орденами Дружбы (2019), Александра Невского (2022).