Родился 9 августа 1970 г. в г. Куйбышеве (ныне Самара).
В 1992 г. получил диплом Куйбышевского политехнического института им. В. В. Куйбышева (ныне Самарский государственный технический университет) по специальности "инженер-системотехник", в 1994 г. с отличием окончил Бузулукский финансово-экономический колледж Министерства финансов РФ.
Кандидат экономических наук. В 2003 г. в Российском государственном торгово-экономическом университете защитил диссертацию на тему "Совершенствование организационно-экономического механизма формирования прибыльности коммерческой организации".
Занимал должности программиста, бухгалтера, экономиста в частных компаниях Самарской области, некоторое время проработал в территориальной налоговой службе.
В 1995 г. стал заместителем директора по экономике Самарского завода котельно-вспомогательного оборудования и трубопроводов.
С 1998 по 2001 г. работал заместителем директора по экономике и подготовке производства завода "Синтезкаучук", затем - заместителем генерального директора ООО "Волгапромхим" (курировал вопросы экономики и финансов).
В 2001 г. в течение трех месяцев занимал должность директора по коммерции Средневолжской межрегиональной управляющей компании (СМУЭК).
В 2001-2006 гг. - генеральный директор ООО "Средневолжская газовая компания".
В 2006 г. был назначен на пост первого заместителя главы городского округа Самара. Курировал деятельность департаментов экономического развития, финансов, городского хозяйства и экологии, по промышленной политике, предпринимательству и связи.
В 2008-2010 гг. - министр природопользования, лесного хозяйства и охраны окружающей среды Самарской области.
В феврале 2009 г. вошел в список лиц, включенных в первую сотню резерва управленческих кадров, находящихся под патронатом президента РФ.
В 2010-2014 гг. - мэр Самары. 10 октября 2010 г. победил на выборах главы города, набрав 66,94% голосов избирателей (баллотировался от партии "Единая Россия"). Второе место занял кандидат от "Справедливой России", глава городского округа Самара Виктор Тархов (18,28%). Дмитрий Азаров вступил в должность 15 октября того же года.
В 2011-2014 гг. был президентом Ассоциации городов Поволжья, вице-президентом Союза российских городов, вице-президентом евразийского отделения Всемирной организации "Объединенные города и местные власти".
С 2011 г. являлся председателем Всероссийского совета местного самоуправления (ВСМС) по Приволжскому федеральному округу. С 24 сентября 2014 г. по 25 декабря 2017 г. - председатель ВСМС.
В 2014-2017 гг. - сенатор - представитель исполнительного органа государственной власти Самарской области в Совете Федерации РФ. В верхней палате парламента возглавлял комитет по федеративному устройству, региональной политике, местному самоуправлению и делам Севера.
В 2017-2024 гг. возглавлял Самарскую область.
25 сентября 2017 г. президент РФ Владимир Путин назначил Дмитрия Азарова врио губернатора Самарской области (на этом посту он сменил Николая Меркушкина).
9 сентября 2018 г. Дмитрий Азаров был избран губернатором Самарской области (баллотировался от партии "Единая Россия"). За него проголосовали 72,63% избирателей. Второе место на выборах занял вице-спикер Самарской губернской думы Алексей Лескин от КПРФ (9,99%). Инаугурация избранного губернатора состоялась 17 сентября того же года.
10 сентября 2023 г. вновь победил на выборах губернатора Самарской области, набрав 83,83% голосов избирателей (был выдвинут "Единой Россией"). Его ближайший соперник, вице-спикер Самарской губернской думы, первый секретарь регионального обкома КПРФ Алексей Лескин, получил 6,73%. 25 сентября того же года Дмитрий Азаров вступил в должность.
30 мая 2024 г. президент РФ Владимир Путин принял отставку Дмитрия Азарова и назначил врио губернатора Самарской области Вячеслава Федорищева, занимавшего должность первого заместителя губернатора Тульской области, председателя областного правительства.
16 июля 2024 г. Дмитрий Азаров сообщил, что занял должность советника главы госкорпорации "Ростех".
Был членом президиума Госсовета РФ, председателем комиссии Госсовета по направлению "Культура" (2020-2024).
Входит в состав бюро высшего совета "Единой России", комиссии генерального совета партии по образованию и науке (с ноября 2021 г.).
Секретарь самарского областного регионального отделения партии "Единая Россия" (2019-2024).
Награжден орденами Дружбы (2019), Александра Невского (2022).
Имеет орден Святого благоверного князя Даниила Московского II степени (РПЦ; 2019).