Родился 3 мая 1870 г. (21 апреля 1870 г. по старому стилю) в Санкт-Петербурге. Его отец - профессор архитектуры Императорской Академии художеств, главный архитектор Петергофа Николай Леонтьевич Бенуа (1813-1898) - был сыном француза Луи Жюль Сезара Огюста Бенуа, главного кондитера российской императрицы Марии Федоровны. Мать - Камилла Бенуа - дочь Альберта Катариновича Кавоса, венецианца по происхождению, архитектора Мариинского и Большого театров в Санкт-Петербурге и Москве.
Начальное образование Александр Бенуа получил в Санкт-Петербургской гимназии Императорского Человеколюбивого общества. В 1885-1890 гг. учился в частной школе известного педагога Карла Мая. Вместе с другим выпускниками - Константином Сомовым, Вальтером Нувелем, Дмитрием Философовым, а также присоединившимися к ним позднее Сергеем Дягилевым и Львом Бакстом - участвовал в работе кружка по изучению истории искусств. Общество, созданное ими в 1887 г., получило название "Невские пиквикианцы", в честь романа Чарльза Диккенса "Посмертные записки Пиквикского клуба". Впоследствии, в 1898 г., по инициативе Дягилева сообщество было переименовано в объединение "Мир искусства", куда вошли также живописцы как Константин Коровин, Валентин Серов, Виктор и Апполинарий Васнецовы, Михаил Врубель, Михаил Нестеров и др. Члены объединения выступали за отказ от академических традиций и идей передвижничества, за переосмысление наследия романтизма, модерна, рококо, раннего классицизма и др., считая приоритетным эстетическое начало в искусстве, свободное от социального или идеологического контекста.
Посещал вечерние классы Императорской Академии художеств, но не закончил ее. В 1890-1894 гг. учился на юридическом факультете Петербургского университета. Одновременно самостоятельно и вместе со старшим братом Альбертом изучал историю искусства, занимался рисованием и живописью (в основном акварельной).
В 1893 г. впервые представил на выставке свои акварели - пейзажи окрестностей Петербурга. По словам Бенуа, именно впечатления от Петергофа, Царского Села и пр., а также увлечение театром и французским романтизмом XVIII века, сформировали его художественные и эстетические взгляды.
В том же году по предложению немецкого теоретика и историка искусства Рихарда Мутера написал главу о русских художниках для третьего тома его "Истории живописи в XIX веке" (издана в России в 1899-1901 гг.).
В 1896-1898 и 1905-1907 гг. художник жил и работал во Франции. Там им были созданы "Версальские серии" - пейзажи парков Версаля, выполненные гуашью и акварелью, а также акварели "Последние прогулки Людовика XIV", три из которых приобрел известный коллекционер, меценат Павел Третьяков.
Александр Бенуа активно участвовал в деятельности объединения "Мир искусства", а также в издании одноименного журнала. В 1901 г. начал издавать журналы "Старые годы" и "Художественные сокровища России". С 1908 до 1916 г. публиковал в газете "Речь" свои "Художественные письма".
В 1909-1911 гг. вместе с Сергеем Дягилевым занимался организацией гастролей русского балета в Париже, был директором по художественной части "Русских сезонов". Участвовал также в оформлении спектаклей в Париже, создав несколько декораций и эскизов костюмов ("Сильфиды", "Павильон Армиды" - 1909; "Жизель", 1910; "Соловей", 1914).
В 1901-1902 гг. выпустил книгу "Русская живопись в XIX веке", взяв за основу свой очерк для труда Мутера. Впоследствии эта работа Бенуа была подвергнута жесткой критике со стороны представителей классического реализма (художник Илья Репин, критик Владимир Стасов, писатель Максим Горький) за "эстетство", пропаганду т. н. чистого искусства, отказ от идеи гражданственности в живописи и др.
В 1903 г. Александр Бенуа по заказу Кружка любителей русских изящных изданий создал серию из 33 графических работ к поэме Александра Пушкина "Медный всадник". Однако графика Бенуа не вошла в издание, его работы руководством кружка были расценены как "декадентские". Иллюстрации приобрел Сергей Дягилев. Вместе с поэмой они были напечатаны в журнале "Мир искусства" (1904) и получили положительные оценки критиков. В последующие 20 лет художник несколько раз перерабатывал свои иллюстрации к новым изданиям "Медного всадника".
В 1904 г. вышла его книга для детей "Азбука в картинках", в 1911 г. - иллюстрации к повести Пушкина "Пиковая дама".
Александр Бенуа выпускал также серийные издания "Русская школа живописи" и "История живописи всех времен и народов" (1910-1917), журнал "Художественные сокровища России", создал "Путеводитель по картинной галерее Эрмитажа" (1911). Весной 1910 г. в рецензии на выставку Союза русских художников он разделил ее участников на "авангард", "центр" и "арьергард". При этом к первой категории Бенуа причислил молодых художников во главе с Михаилом Ларионовым, которые, по мнению критика, разрушают принятые нормы в живописи, уделяя основное внимание выразительным средствам, а не содержанию произведений. Впоследствии термин Бенуа "авангардизм" утвердился в русском искусстве.
В 1916 г. возглавил группу художников, в которую входили Евгений Лансере, Зинаида Серебрякова, Мстислав Добужинскийи др. члены "Мира искусства", по оформлению интерьеров Казанского вокзала в Москве.
После Октябрьской революции 1917 г. Александр Бенуа работал с Максимом Горьким в Комиссии по охране памятников искусства. Участвовал в восстановлении деятельности Русского музея, в составлении его новой экспозиции искусства XVIII–XX веков. Работал над сохранением архитектурных памятников Петербурга и его пригородов.
В 1919 г. возглавил картинную галерею Эрмитажа, издал ее новый каталог.
В 1922 г. вышел альбом Бенуа "Версаль", включающий 26 акварелей, сопровождаемых текстом художника.
Александр Бенуа также был широко известен как театральный художник, оформитель, постановщик. В 1900 г. он оформил одноактную оперу "Месть Амура" в Эрмитажном театре Петербурга. В 1902 г. работал над оперой Ричарда Вагнера "Гибель богов" на сцене Мариинского театра. Спустя год выполнил эскизы декораций к балету Николая Черепнина "Павильон Армиды", либретто которого сочинил сам. Автор декораций и соавтор либретто знаменитого балета Игоря Стравинского "Петрушка" (премьера в 1911 г., Париж). Был художником и постановщиком Московского художественного театра (1913-1915), работал вместе с Константином Станиславским и Владимиром Немировичем-Данченко. Совместно с ними поставил в МХТ пьесы Мольера, "Маленькие трагедии" Пушкина. Участвовал в постановках и оформлении спектаклей Большого драматического театра в Петрограде (1919-1926).
В 1925 г. принимал участие в Международной выставке современных декоративных и промышленных искусств в Париже.
В 1926 г. Александр Бенуа покинул СССР. Жил в Париже, работал в театре "Гранд-опера" (1927-1934), где создал декорации к "Поцелую феи" Игоря Стравинского. Был художником и автором-постановщиком спектаклей балетной антрепризы Сергея Дягилева Ballets Russes. В 1947-1956 гг. работал в Милане в оперном театре "Ла Скала", где постановочной частью заведовал его сын Николай.
Во время эмиграции Бенуа создал серию видов Петербурга и его пригородов ("Воспоминания"). Иллюстрировал книги ("Страдания молодого Вертера" Андре Моруа, "Григорий Орлов" Александра Попова и др.). В 1945 г. работал над акварелями к повести Александра Пушкина "Капитанская дочка".
Скончался 9 февраля 1960 г. в Париже. Похоронен на кладбище Батиньоль.
Автор мемуаров "Мои воспоминания" (в пяти книгах), "История живописи всех времен и народов" (не окончена) и др. После смерти художника были изданы его дневники 1916-1924 гг., а также статьи и письма 1917-1960 гг.
Супруга художника - Анна Карловна Бенуа (1869-1952), дочь музыканта и капельмейстера Карла Ивановича Кинда. Дочери - Анна-Камилла-Елизавета (1895-1984) и Елена (1898-1972), сын - Николай (1901-1988), известный художник-постановщик, декоратор, сценограф, почетный член Академии художеств СССР.