Родилась 6 января 1960 г. в Москве в семье Филимона Кузьмича Бестемьянова и Ирины Марковны Золотаревской.
Наталья Бестемьянова окончила в Москве Государственный центральный ордена Ленина институт физической культуры (ныне - Российский государственный университет физической культуры, спорта, молодежи и туризма, ГЦОЛИФК) и отделение балетмейстеров фигурного катания Российской академии театрального искусства - ГИТИС (ныне - Российский институт театрального искусства - ГИТИС).
В 1965 г. Наталья Бестемьянова начала заниматься фигурным катанием под руководством тренера Антонины Карцевой. В 15 лет перешла в группу тренера Эдуарда Плинера.
В 1976 г. выиграла юниорский чемпионат СССР в одиночном катании.
В 1977 г. начала заниматься спортивными танцами на льду под руководством тренера Татьяны Тарасовой. Ее партнером стал Андрей Букин (род. 1957).
Трехкратная чемпионка Советского Союза. В 1982 г. вместе с Андреем Букиным впервые завоевала золотые медали чемпионата СССР. Впоследствии они выигрывали первенство страны в 1983 и 1987 гг.
Пятикратная чемпионка Европы. В 1983 г. Наталья Бестемьянова и Андрей Букин одержали победу на чемпионате Европы, проходившем в Дортмунде (ФРГ). В 1985 (Гетеборг, Швеция), 1986 (Копенгаген, Дания), 1987 (Сараево, Югославия, ныне - Босния и Герцеговина) и 1988 (Прага, Чехословакия, ныне - Чехия) гг. они повторяли это достижение.
В 1984 г. фигуристы завоевали серебряные медали XIV зимних Олимпийских игр (Сараево), а в 1988 г. первенствовали на XV зимней Олимпиаде (Калгари, Канада).
Четырехкратная чемпионка мира. В 1985 г. Наталья Бестемьянова и Андрей Букин впервые выиграли мировое первенство (Токио, Япония). В 1986 (Женева, Швейцария), 1987 (Цинциннати, шт. Огайо, США) и 1988 (Будапешт, Венгрия) гг. они также становились победителями чемпионатов мира.
После завершения спортивной карьеры в 1988 г. Наталья Бестемьянова работает в Театре ледовых миниатюр, которым руководит ее супруг Игорь Бобрин. Является тренером-репетитором, автором хореографических программ.
В 2006 г. вместе с Андреем Букиным была главным тренером участников проекта "Танцы на льду" (телеканал "Россия"). В 2012 г. входила в состав жюри ледового телешоу "Кубок профессионалов" (Первый канал).
Член общественного совета проекта "Московское долголетие" (проект мэра Москвы, предназначенный для активных столичных жителей старшего поколения).
Заслуженный мастер спорта СССР (1984).
Награждена орденами "Знак Почета" (1984) и Трудового Красного Знамени (1988).
Обладательница приза Жака Фавара "За выдающийся вклад в мировое фигурное катание" (1993).
В 2019 г. Наталья Бестемьянова была введена в Зал славы фигурного катания (г. Колорадо-Спрингс, шт. Колорадо, США).
В соавторстве с Игорем Бобриным и Андреем Букиным выпустила книгу "Пара, в которой трое" (2001).
Замужем. Супруг - фигурист, чемпион Европы 1981 г. в одиночном катании Игорь Бобрин (род. 1953).