Родился 30 декабря 1942 г. в г. Белебей Башкирской АССР (ныне - Республика Башкортостан), куда его семья была эвакуирована во время Великой Отечественной войны. Затем жил в Москве. Отец, Константин Буковский, писатель, журналист (ум. в 1976 г.).
Владимир Буковский учился на биолого-почвенном факультете Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, в 1961 г. был отчислен с первого курса по политическим мотивам. В 1981 г. окончил бакалавриат Кембриджского университета (Великобритания), в 1986 г. – магистратуру в Стэнфордском университете (США), специализировался в области нейрофизиологии.
В 1959 г. за издание рукописного сатирического журнала был исключен из школы.
С начала 1960-х гг. принимал активное участие в диссидентском движении в СССР. В 1960-1962 гг. был одним из организаторов (вместе с Юрием Галансковым и Владимиром Осиповым) публичных чтений стихов, в том числе запрещенных поэтов, у памятника Владимиру Маяковскому в Москве.
Четыре раза арестовывался по политическим обвинениям (в 1963, 1965, 1967, 1971 гг.). Дважды после арестов приговаривался к принудительному лечению в специальных психиатрических больницах тюремного типа.
В 1963 г. впервые арестован за "хранение антисоветской литературы" – книги югославского диссидента Милована Джиласа "Новый класс". В ноябре-декабре 1965 г. участвовал в подготовке "митинга гласности" на Пушкинской площади в Москве в защиту арестованных писателей Андрея Синявского и Юлия Даниэля. За три дня до митинга был арестован и до 1966 г. содержался в психиатрической больнице.
В 1970 г. подготовил и передал для публикации в зарубежных СМИ досье о карательной психиатрии в Советском Союзе. В 1977 г. Всемирная ассоциация психиатров на основании "досье Буковского" и других документов официально осудила практику использования психиатрии для преследования инакомыслящих.
В 1971 г. вновь арестован, в 1972 г. приговорен Мосгорсудом к 7 годам заключения и 5 годам ссылки по статье 70 Уголовного кодекса РСФСР ("Антисоветская агитация и пропаганда"). Отбывал срок во Владимирской тюрьме и пермских политических лагерях.
В местах заключения и психиатрических больницах в общей сложности провел 12 лет.
К середине 1970-х гг. на Западе развернулась общественная кампания за освобождение Владимира Буковского. В его поддержку выступили известные деятели культуры, в том числе писатель Владимир Набоков, драматурги Артур Миллер и Том Стоппард, актер Дастин Хоффман и др. В декабре 1976 г. по решению Политбюро ЦК КПСС был выслан из СССР в Швейцарию в обмен на лидера чилийских коммунистов Луиса Корвалана.
Владимир Буковский в эмиграции жил в Кембридже (Великобритания). В 1980-х гг. в течение четырех лет учился и работал в США в Стэнфордском университете. Писал книги, постоянно выступал с лекциями. В 1983-1988 гг. возглавлял международную антикоммунистическую организацию "Интернационал Сопротивления". Выступил против ввода советских войск в Афганистан, был одним из организаторов кампании по бойкоту летних Олимпийских игр в Москве 1980 г. В 1983-1988 гг. совместно с лордом Николасом Беттелом организовывал пропагандистское вещание в Афганистане, направленное на советский воинский контингент, вывозил советских военнопленных и дезертиров из Афганистана на Запад.
В 1991 г. приезжал в Москву по приглашению председателя Верховного совета РСФСР Бориса Ельцина. 30 октября 1991 г. реабилитирован постановлением президиума Верховного суда РСФСР "за отсутствием в его действиях состава преступления". В 1992 г. был экспертом стороны президента РФ в Конституционном суде на процессе по "делу КПСС".
В 1992 г. по распоряжению президента РФ Бориса Ельцина получил российское гражданство (несмотря на то, что при высылке в 1976 г. не был лишен гражданства СССР). В октябре 1993 г. поддержал Бориса Ельцина в его действиях против Верховного совета и Съезда народных депутатов.
В 2001 г. выступил одним из поручителей Бориса Березовского, после того как тот подал прошение о предоставлении политического убежища в Великобритании. В 2003 г. выступал поручителем одного из лидеров чеченских боевиков Ахмеда Закаева перед британскими властями при рассмотрении дела об экстрадиции последнего в Россию (в выдаче Закаева в РФ было отказано).
В 2004 г. стал одним из соучредителей "Комитета 2008: Свободный выбор" (председатель - Гарри Каспаров, в 2022 г. признанный в РФ иноагентом и в 2024 г. внесенный в РФ в реестр террористов и экстремистов).
В мае 2007 г. был выдвинут инициативной группой (признанный в 2023 г. в РФ иноагентом политолог Андрей Пионтковский, директор Музея и общественного центра им. Андрея Сахарова Юрий Самодуров, журналисты Владимир Кара-Мурза и Александр Подрабинек и др.) в качестве кандидата в президенты РФ на выборах 2008 г. 18 декабря 2007 г. подал документы в Центризбирком (ЦИК) России. 23 декабря 2007 г. ЦИК РФ отказал Владимиру Буковскому в регистрации кандидатом на том основании, что он не проживал на территории России последние 10 лет. 25 декабря 2007 г. Верховный суд РФ признал данный отказ законным. 15 января 2008 г. кассационная коллегия Верховного суда отказала в удовлетворении жалобы Владимира Буковского на отказ зарегистрировать его кандидатом в президенты России.
В 2008 г. на учредительном съезде объединенного демократического движения "Солидарность" был избран в его политсовет.
В апреле 2015 г. британская Королевская прокурорская служба предъявила Владимиру Буковскому обвинения в изготовлении и хранении детской порнографии. Тогда же он заявил о своей невиновности. Буковский указал, что в октябре 2014 г. полиция изъяла у него компьютер, а спустя полгода прокуратура заявила, что в нем обнаружены "непристойные изображения" несовершеннолетних.
Первое заседание магистратского суда округа Кембридж было назначено на 5 мая 2015 г. Однако оно было перенесено, ввиду того что в это время Буковский находился на лечении в Германии (7 мая ему была сделана операция по замене двух сердечных клапанов).
В августе 2015 г. дело было передано в Королевский суд Кембриджа, который в отличие от магистратского суда, является высшим уголовным судом первой инстанции. Состоит из судьи и 12 присяжных заседателей. В его ведении находится рассмотрение тяжких уголовных преступлений.
25 августа 2015 г. Буковский обвинил прокурорскую службу в клевете, обжаловал ее действия в Высоком суде Лондона и потребовал компенсации морального ущерба в сумме 100 тыс. фунтов стерлингов (144 тыс. долларов США). В связи с задержкой рассмотрения его жалобы в апреле 2016 г. он объявил голодовку, которая продолжалась 26 дней. 28 июля 2016 г. Высокий суд Лондона постановил, что Королевская прокурорская служба "не заявляла об участии Владимира Буковского в сексуальных действиях в отношении детей". По словам судьи, Буковский "не обвиняется в участии или присутствии на месте совершения действий сексуального характера в отношении детей или съемке фотографий таких действий, Королевская прокурорская служба не утверждала и не утверждает" этого. Речь идет о том, что в английской юридической практике под "изготовлением" (англ. - making) подразумевается в том числе скачивание изображений из интернета и (или) их распечатывание. Исходя из такой трактовки, суд отклонил иск Буковского к прокуратуре о клевете.
Как заявил прокурор Уильям Картер, во время допросов Буковский рассказал полиции, что в конце 1990-х гг. он заинтересовался темами контроля и цензуры в интернете и решил посмотреть, что доступно в сети.
12 февраля 2018 г. Королевский суд Кембриджа прекратил судебный процесс, в связи с тяжелым состоянием здоровья Буковского. При этом судья сообщил, что процесс может быть возобновлен, если в состоянии его здоровья произойдут значительные улучшения.
27 октября 2019 г. Владимир Буковский скончался в Кембридже в результате сердечного приступа.
Имел двойное гражданство России и Великобритании.
Занимал пост почетного вице-президента Ассоциации свободы, британского консервативно-либертарианского аналитического центра. Являлся сторонником Партии независимости Соединенного королевства (UKIP), участвовал в ее предвыборной агитации.
Был старшим научным сотрудником Института Катона в Вашингтоне (Cato Institute), американской неправительственной исследовательской и просветительской организации, которая ставит своей целью пропаганду идей либертарианства.
Автор книг "И возвращается ветер" (1978), "Письма русского путешественника" (1981), "Московский процесс" (1996), "Тайная империя Путина" (2014) и др.