Родилась 3 апреля 1958 г. в г. Ленинграде (ныне Санкт-Петербург).
В 1980 г. окончила факультет экономической кибернетики Ленинградского финансово-экономического института им. Н. А. Вознесенского (ЛФЭИ; ныне Санкт-Петербургский государственный экономический университет) по специальности "экономист-математик".
Доктор экономических наук. В 1985 г. защитила кандидатскую диссертацию на тему "Пропорциональность социалистического воспроизводства: сущность и формы проявления". В 1992 г. защитила диссертацию на соискание степени доктора экономических наук на тему "Региональная экономическая диагностика". Профессор.
В 1980-1993 гг. работала в Проблемной лаборатории региональных экономических исследований при ЛФЭИ.
В 1993 г. стала членом блока "Яблоко" (впоследствии партия "Яблоко")). Оставалась членом "Яблока" до 1998 г.
В 1993-1998 гг. - депутат Государственной думы РФ I-II созывов. 12 декабря 1993 г. была избрана в Госдуму I созыва в составе избирательного списка блока "Яблоко". 17 декабря 1995 г. избрана депутатом Госдумы II созыва по списку "Яблока". Была членом фракции "Яблоко". Работала в комитете по бюджету, налогам, банкам и финансам, возглавляла подкомитет по бюджету, внебюджетным фондам и взаимоотношениям с бюджетом РФ. Является одним из разработчиков проекта Бюджетного кодекса РФ.
30 апреля 1998 г. Оксана Дмитриева была назначена министром труда и социального развития в правительстве Сергея Кириенко. В июле вошла в правительственную комиссию по экономической реформе. Исполняла обязанности министра до 30 сентября 1998 г.
С сентября 1998 г. по декабрь 1999 г. - профессор кафедры экономической теории и мировой экономики Санкт-Петербургского государственного университета экономики и финансов (ныне Санкт-Петербургский государственный экономический университет).
В ноябре 1998 г. возглавила петербургское региональное отделение общероссийского общественно-политического движения "Развитие предпринимательства", учредителем и главой которого стал ее муж Иван Грачев, депутат Госдумы от фракции "Яблоко" (на думских выборах 1999 г. движение входило в состав избирательного блока "Отечество - Вся Россия").
В 1999-2016 гг. - депутат Государственной думы РФ III-VI созывов.
19 декабря 1999 г. была избрана в Госдуму III созыва по одномандатному округу №213 (Санкт-Петербург). В 2000-2003 гг. была заместителем председателя комитета по бюджету и налогам. До 2001 г. входила в депутатскую группу "Народный депутат".
7 декабря 2003 г. стала депутатом Госдумы IV созыва по одномандатному округу №213 Санкт-Петербурга. В депутатские объединения не вошла, оставшись независимым депутатом, работала в комитете Госдумы по бюджету и налогам.
В 2001 г. создала "Блок Оксаны Дмитриевой", который в том же году принимал участие в выборах депутатов муниципальных образований Санкт-Петербурга, а спустя год - в выборах в городское законодательное собрание.
В 2006-2015 гг. - член партии "Справедливая Россия" (лидер - Сергей Миронов). Входила в центральный совет партии.
2 декабря 2007 г. избрана в Госдуму V созыва по списку "Справедливой России". Занимала пост первого заместителя, затем заместителя руководителя фракции "Справедливая Россия" Николая Левичева, входила в состав комитета ГД по бюджету и налогам.
30 сентября 2010 г. заняла пост председателя совета регионального отделения "Справедливой России" в Санкт-Петербурге, сменив на этом посту Олега Нилова.
4 декабря 2011 г. стала депутатом Государственной думы VI созыва от партии "Справедливая Россия". Была первым заместителем председателя парламентского комитета по бюджету и налогам. С декабря 2011 г. до апреля 2015 г. - заместитель руководителя фракции "Справедливая Россия".
17 июня 2014 г. на конференции петербургского отделения "Справедливой России" Оксана Дмитриева была выдвинута кандидатом на выборах губернатора Санкт-Петербурга, назначенных на 14 сентября того же года в связи с досрочной отставкой Георгия Полтавченко. Однако в регистрации ей было отказано из-за недостаточного количества собранных подписей муниципальных депутатов.
2 марта 2015 г. руководство "Справедливой России" приостановило полномочия Оксаны Дмитриевой как председателя отделения партии в Санкт-Петербурге. 4 марта на региональной партийной конференции новым главой петербургского отделения был избран Олег Нилов, депутат Госдумы РФ.
30 марта 2015 г. Оксана Дмитриева написала заявление о выходе из партии "Справедливая Россия", в апреле того же года была выведена из состава совета парламентской фракции и лишена поста замруководителя фракции.
18 сентября 2016 г. баллотировалась в Государственную думу РФ VII созыва от Партии роста под вторым номером общей части федерального списка кандидатов (после лидера партии Бориса Титова). По итогам парламентских выборов партия в Госдуму не прошла (1,29%).
Одновременно 18 сентября 2016 г. Оксана Дмитриева участвовала в выборах в Законодательное собрание Санкт-Петербурга (возглавляла список Партии роста). Была избрана депутатом заксобрания, руководителем фракции Партии роста. Работала в бюджетно-финансовом комитете и постоянной комиссии городского парламента по промышленности, экономике и предпринимательству.
20 октября 2018 г. вошла в федеральный политсовет Партии роста. С июля 2020 г. и до 2024 г. занимала пост сопредседателя партии. В декабре 2023 г. Партия роста заключила соглашение с партией "Новые люди" о предстоящем объединении, соответствующее решение было одобрено на съезде "Новых людей" в апреле 2024 г.
С 2021 г. - депутат Государственной думы РФ VIII созыва. Была выдвинута на выборы 19 сентября 2021 г. от Партии роста. Баллотировалась в составе федерального списка кандидатов, возглавляя региональную группу №3 (Архангельская, Вологодская, Ленинградская, Новгородская области, Санкт-Петербург, Ненецкий АО), и по Юго-Восточному одномандатному избирательному округу №217 (Санкт-Петербург). Партия роста в Госдуму не прошла, не преодолев 5-процентный барьер (0,52%). Оксана Дмитриева была избрана в Госдуму по Юго-Восточному одномандатному округу с результатом 33,28% голосов. Ее основной соперник, депутат городского заксобрания Любовь Егорова ("Единая Россия"), получила 21,38% голосов. После формирования восьмого созыва парламента Оксана Дмитриева стала единственным депутатом, кто не присоединился ни к одной из партийных фракций.
Награждена Почетной грамотой президента РФ (2014).
Автор более ста научных работ и монографий.