Родилась 28 августа 1948 г. в Москве в семье Георгия Макаровича и Елены Михайловны Гундаревых. Родители работали инженерами. После их развода Наталья Гундарева осталась с матерью. В подростковом возрасте начала играть в постановках Театра юных москвичей во Дворце пионеров на Ленинских горах (ныне - образовательный комплекс "Воробьевы горы"). В десятом классе перешла в вечернюю школу, совмещая учебу с работой чертежницей в конструкторском бюро.
В 1971 г. окончила актерский факультет Театрального училища им. Б. В. Щукина (ныне - Театральный институт им. Бориса Щукина при Государственном академическом театре им. Евгения Вахтангова, Москва). Училась на курсе Юрия Катина-Ярцева вместе с Юрием Богатыревым, Константином Райкиным и др.
В 1971-2005 гг. была актрисой Московского академического театра им. Владимира Маяковского. Ее первой значительной работой на сцене театра стала роль Липочки в спектакле "Банкрот" по пьесе Александра Островского "Свои люди - сочтемся" (1974). В 1979 г. сыграла Катерину Измайлову в постановке Андрея Гончарова "Леди Макбет Мценского уезда" по одноименной повести Николая Лескова. Этот спектакль с успехом шел на сцене Театра им. Маяковского около 13 лет.
Наталья Гундарева также была занята в спектаклях: "Дети Ванюшина" по произведению Сергея Найденова, "Бег" по произведениям Михаила Булгакова, "Молва" по драме Афанасия Салынского, "Агент 00" по пьесе Генриха Боровика, "Я стою у ресторана…" по произведению Эдварда Радзинского и др. Последней ее значительной работой в Театре им. Маяковского стала роль Леттис в "Любовном напитке" (1997) по пьесе Питера Шеффера "Леттис и Лавидж". В 2001 г. по приглашению Олега Табакова приступила в МХТ им. Чехова к репетиции в спектакле "Кабала святош" по Михаилу Булгакову, однако незадолго до премьеры отказалась от роли.
В кино Наталья Гундарева начала сниматься с 1966 г., сначала - в эпизодах. Первой главной ролью актрисы стала буфетчица Надежда в мелодраме Виталия Мельникова по сценарию Виктора Мережко "Здравствуй и прощай!" (1972). Среди наиболее известных киноработ Натальи Гундаревой: Анна Доброхотова в мелодраме "Сладкая женщина" по повести Ирины Велембовской (1976, режиссер Владимир Фетин), Смеральдина в музыкальном телефильме "Труффальдино из Бергамо" по пьесе Карло Гольдони "Слуга двух господ" (1976, Владимир Воробьев), Катерина в мелодраме "Вас ожидает гражданка Никанорова" (1978, Леонид Марягин), Нина Бузыкина в трагикомедии "Осенний марафон" (1979, Георгий Данелия), Надежда Круглова в фильме "Однажды двадцать лет спустя" (1980, Юрий Егоров), Вера Голубева в мелодраме "Одиноким предоставляется общежитие" (1983, Самсон Самсонов), певица Ирина Мельникова в музыкальной трагикомедии "Зимний вечер в Гаграх" (1985, Карен Шахназаров), княгиня Шадурская в телесериале "Петербургские тайны" по мотивам романа "Петербургские трущобы" Всеволода Крестовского (1994; Вадим Зобин, Марк Орлов, Леонид Пчелкин) и др. Последнюю роль в кино исполнила в фильме Дина Махаматдинова "Криминальное танго" (2003). В общей сложности Наталья Гундарева снялась в более чем шестидесяти фильмах и сериалах.
В 1981 г. записала для Центрального телевидения СССР моноспектакль "Тупейный художник" по прозе Николая Лескова.
Принимала участие в озвучивании анимационных фильмов "То ли птица, то ли зверь" (1984, режиссер Владимир Пекарь), "Сказка о глупом муже" (1986, Елена Пророкова и Ирина Марголина) и "Шут Балакирев" (1993, Галина Баринова).
Одновременно с работой в театре и кино в 1990-е гг. занималась общественно-политической деятельностью. В 1993-1995 гг. была депутатом Государственной думы РФ I созыва. На выборах 12 декабря 1993 г. баллотировалась под третьим номером по федеральному списку политического движения "Женщины России". В Думе входила в состав комитета по образованию, культуре и науке.
Наталья Гундарева скончалась 15 мая 2005 г. в Москве на 57-м году жизни. Была похоронена 18 мая 2005 г. на столичном Троекуровском кладбище.
Народная артистка РСФСР (1986).
Была награждена орденом "За заслуги перед Отечеством" IV степени (1998).
Лауреат премии Ленинского комсомола (1978), Государственной премии РСФСР им. братьев Васильевых (1980, за роль в фильме "Осенний марафон"), Государственной премии СССР в области литературы, искусства и архитектуры (1984, за роли в спектаклях "Молва" и "Леди Макбет Мценского уезда"), премией президента РФ в области литературы и искусства за 2002 г.
Была отмечена кинопремией "Ника" в номинации "Лучшая женская роль" (1991, фильм "Собачий пир"), театральной премией "Хрустальная Турандот" в категории "Лучшая женская роль" (1996, спектакль "Театральный романс"), Международной премией К. С. Станиславского (2001), кинопремией "Золотой орел" в номинации "Лучшая женская роль" (2003, сериал "Ростов-папа").
Была трижды замужем. Первый супруг - народный артист РФ, режиссер Леонид Хейфец (род. 1934), второй - актер Виктор Корешков (1952-2011), третий - народный артист РФ, актер Михаил Филиппов (род. 1947).