Родилась 18 августа 1921 г. в Москве в семье рабочего-железнодорожника.
Была воспитанницей Кировского районного аэроклуба столицы. Первый самостоятельный полет совершила в возрасте 15 лет.
В 1941 г. окончила Херсонскую авиационную школу. В том же году начала работать летчиком-инструктором аэроклуба Осоавиахима в г. Калинине (ныне Тверь). До начала Великой Отечественной войны 1941-1945 гг. подготовила 45 летчиков.
В январе 1942 г. приписала себе недостающие 100 ч налета и была включена в состав 586-го истребительного авиационного полка 144-й истребительной авиационной дивизии ПВО (противовоздушной обороны). Освоила истребитель Як-1. Сформированный из женщин авиаполк прикрывал от налетов германской авиации г. Саратов.
С сентября 1942 г. Лидия Литвяк воевала в составе различных истребительных авиационных полков 8-й воздушной армии под Сталинградом (ныне Волгоград). Освоила истребитель Ла-5. Получила прозвище Белая лилия Сталинграда, т. к. на капоте истребителя, который она пилотировала, был изображен этот цветок.
Всего совершила более 160 боевых вылетов, сбила лично пять самолетов (по другим данным - 11) и один аэростат противника, в группе сбила три самолета. Была самой результативной женщиной-пилотом Второй мировой войны.
1 августа 1943 г. командир звена 3-й эскадрильи 73-го гвардейского истребительного авиационного полка 6-й гвардейской истребительной авиационной дивизии гвардии младший лейтенант Лидия Литвяк не вернулась с боевого задания. В ходе четвертого за тот день вылета ее самолет пропал в районе с. Мариновка Ростовской обл. Лидии был 21 год. Командованием была представлена к званию Героя Советского Союза, но поскольку считалась пропавшей без вести, не была награждена. В 1979 г. останки Литвяк были обнаружены в братской могиле в с. Дмитриевка Шахтерского района Донецкой обл. Украинской ССР (ныне Донецкая Народная Республика РФ).
Посмертно была дважды повышена в звании: до лейтенанта (1943), старшего лейтенанта (1990).
Указом президента СССР Михаила Горбачева от 5 мая 1990 г. гвардии старшему лейтенанту Лидии Литвяк было посмертно присвоено звание Героя Советского Союза "за мужество и героизм, проявленные в борьбе с немецко-фашистскими захватчиками в Великой Отечественной войне 1941-1945 гг.".
Была награждена орденами Ленина (1990, посмертно), Красного Знамени (1943), Красной Звезды (1943), Отечественной войны I степени (1943, посмертно) и др.
Лидия Литвяк была замужем за летчиком-истребителем Героем Советского Союза гвардии капитаном Алексеем Соломатиным (1921-1943, погиб в воздушном бою).