Родился 14 января 1976 г. в Москве в семье инженера.
В 2000 г. окончил факультет мировой экономики Московского государственного открытого университета (ныне в составе Московского политехнического университета), в 2003 г. - Московский государственный институт международных отношений МИД России по специальности "юриспруденция".
В 15-летнем возрасте выиграл конкурс газеты "Московский комсомолец" на должность фотокорреспондента. Впоследствии был внештатным фотокорреспондентом в ряде других российских и зарубежных изданий, в том числе "Комсомольской правде", "Вечерней Москве", "Тайм" (США), "Гардиан" (Великобритания). Сотрудничал с агентствами Рейтер, Ассошиэйтед пресс и др., работал с различными иностранными телекомпаниями. В 1993 г. делал фоторепортаж о лидере Либерально-демократической партии России (ЛДПР) Владимире Жириновском, сопровождал его в поездках по России.
В 1990-е гг. стал членом молодежной организации ЛДПР. Возглавлял пресс-службу и международное управление фракции Либерально-демократической партии в Государственной думе РФ.
В 1994-2003 гг. работал помощником лидера фракции ЛДПР в Госдуме РФ, руководил секретариатом заместителя председателя Госдумы РФ Владимира Жириновского.
С августа 2003 г. был членом Центральной избирательной комиссии РФ от избирательного объединения "Блок Жириновского" с правом совещательного голоса.
В 2003-2007 гг. - депутат Государственной думы РФ IV созыва. Был избран 7 декабря 2003 г. по общефедеральному списку ЛДПР. Входил в первую тройку кандидатов (под вторым номером) вместе с лидером партии Владимиром Жириновским и Игорем Лебедевым. В Думе был членом фракции ЛДПР, заместителем председателя парламентского комитета по информационной политике, затем - заместителем главы комитета по международным делам.
В 2004 г. Алексей Островский руководил избирательной кампанией кандидата в президенты РФ от ЛДПР Олега Малышкина.
В 2007-2011 гг. - депутат Госдумы РФ V созыва. 2 декабря 2007 г. был избран в Госдуму по списку ЛДПР (возглавлял региональную группу №66 общефедерального списка; Калужская и Смоленская области). В Думе входил в партийную фракцию, был председателем комитета Госдумы по делам Содружества Независимых Государств и связям с соотечественниками.
В 2011-2012 гг. - депутат Государственной думы РФ VI созыва. Был избран 4 декабря 2011 г. от партии ЛДПР. Вместе с Владимиром Жириновским и Игорем Лебедевым возглавлял список кандидатов от партии (второй номер общефедеральной части). В нижней палате парламента был членом фракции ЛДПР, председателем комитета по делам общественных объединений и религиозных организаций. Депутатские полномочия Алексея Островского были прекращены досрочно 26 апреля 2012 г. в связи с переходом на госслужбу.
С 2012 по 2023 г. - губернатор Смоленской области.
20 апреля 2012 г. президент РФ Дмитрий Медведев назначил Алексея Островского временно исполняющим обязанности губернатора Смоленской области. На посту руководителя региона он сменил Сергея Антуфьева.
25 апреля 2012 г. Дмитрий Медведев внес кандидатуру Алексея Островского в Смоленскую областную думу для наделения его полномочиями губернатора. На следующий день, 26 апреля, региональный парламент единогласно утвердил его в этой должности. В тот же день Алексей Островский вступил в должность.
18 мая 2015 г. президент РФ Владимир Путин принял досрочную отставку Алексея Островского, назначив его временно исполняющим обязанности губернатора региона.
13 сентября 2015 г. Островский одержал победу на выборах губернатора Смоленской области, набрав 65,18% голосов (баллотировался от партии ЛДПР). Его ближайший соперник, кандидат от "Справедливой России" Сергей Лебедев, получил 12,42%. 28 сентября того же года Алексей Островский принял присягу.
В единый день голосования 13 сентября 2020 г. он вновь был избран губернатором Смоленской области. За него проголосовали 56,54% избирателей (в выборах участвовал от ЛДПР). Второе место занял кандидат от КПРФ, депутат регионального заксобрания Андрей Митрофаненков (25,80%). 18 сентября того же года состоялась инаугурация избранного губернатора.
17 марта 2023 г. президент РФ Владимир Путин принял досрочную отставку Алексея Островского и назначил врио руководителя региона Василия Анохина, возглавлявшего департамент регионального развития Аппарата правительства РФ.
В конце декабря 2023 г. Алексей Островский вошел в состав президиума высшего совета ЛДПР, заняв должность заместителя руководителя высшего совета партии.
С 5 февраля 2024 г. - генеральный директор Министерства иностранных дел РФ. Сменил в должности Сергея Вязалова.
Награжден орденом "За заслуги перед Отечеством" IV степени (2010), медалью П. А. Столыпина II степени (2014).
Отмечен Почетной грамотой правительства РФ (2009) и благодарностью президента РФ (2014).
Алексей Островский стал прототипом главного героя фильма "Стрингер" режиссера Павла Павликовского (1998). Роль главного героя – фотографа Вадика – исполнил в картине Сергей Бодров-младший, а политика Петра Яворского, прототипом которого послужил Владимир Жириновский, - актер Владимир Ильин.
Владеет английским языком.