Родился 18 марта 1918 г. в г. Бодайбо Иркутской губернии Российской Советской Республики (ныне - Иркутская обл. РФ). Отец - Егор Егорович Пепеляев - был слесарем, токарем, кузнецом, машинистом, счетоводом. Мать - Аполлинария Эдуардовна - дочь ссыльного поляка. Старший брат Константин - летчик-истребитель, старший лейтенант, погиб в августе 1941 г. на Северо-Западном фронте Великой Отечественной войны.
В возрасте десяти лет вместе с семьей Евгений Пепеляев уехал из родного города. Жил сначала в Новосибирске, затем в Омске, где окончил школу фабрично-заводского ученичества и первый курс железнодорожного строительного техникума. В 17 лет переехал в Одессу (Украинская ССР, ныне Украина), работал токарем в авиационных механических мастерских, посещал местный аэроклуб.
В 1938 г. окончил одесскую 8-ю военную школу летчиков. В 1947 г. стал выпускником Высших летно-тактических курсов усовершенствования офицерского состава в г. Липецке, в 1958 г. - Военной академии Генерального штаба ВС СССР (ныне Военная академия Генштаба ВС РФ).
С 1939 г. Евгений Пепеляев служил на Дальнем Востоке - в 29-м истребительном авиационном полку (Белогорск, Амурская обл.), затем в 300-м истребительном авиаполку (Бабстово, Еврейская автономная область). Прошел путь от летчика до командира эскадрильи.
В ноябре 1943 г. был направлен в действующую армию, воевал в 162-м истребительном авиаполку 2-го Белорусского фронта, провел несколько боевых вылетов. В начале 1944 г. вернулся на Дальний Восток, стал замкомандира 300-го истребительного авиаполка. В 1945 г. участвовал в разгроме японских войск, совершил более 20 боевых вылетов, а осенью того же года стал командиром полка.
После окончания липецких курсов в 1947 г. служил в 196-м истребительном авиаполку (Волосово, Московская обл.) заместителем командира по летной части. В 1949–1950 гг. являлся замкомандира 32-го гвардейского истребительного авиаполка. Освоил новейшие на тот момент реактивные истребители Як-15, Ла-15, МиГ-15.
С ноября 1950 г. командовал 196-м авиаполком 324-й Свирской краснознаменной истребительной авиационной дивизии (командиром соединения был трижды Герой Советского Союза Иван Кожедуб).
В начале 1951 г. 324-я дивизия вошла в состав 64-го истребительного авиационного корпуса, сформированного для участия в боевых действиях в Корее. В этой стране с 1950 г. шла война между Севером (который поддержали СССР и КНР) и Югом (на стороне которой воевали контингенты ООН - в первую очередь США).
К 1 апреля 1951 г. 196-й авиаполк (30 самолетов МиГ-15) был переброшен на аэродром Аньдун (КНР) вблизи границы с КНДР, получив боевую задачу прикрывать от атак с воздуха стратегические объекты и коммуникации северокорейских и китайских войск. Полк участвовал в корейской кампании до 1 февраля 1952 г.
За этот период Пепеляев совершил 109 боевых вылетов, в 38 воздушных боях сбил, по официальным данным, 20 самолетов противника (в ряде источников указывается, что еще три победы советский ас записал на счет своему ведомому). Как минимум 11 сбитых Пепеляевым самолетов достоверно подтверждены американскими данными, что является крайне высоким показателем для истребителя того времени.
Таким образом Евгений Пепеляев делит первое и второе места среди асов корейской кампании с летчиком 17-го истребительного авиаполка Николаем Сутягиным (официально - 22 сбитых). Оба они опережают лучшего американского аса корейской войны Джозефа Макконнелла (16 заявленных побед). Кроме того, оба советских летчика-истребителя лидируют по количеству сбитых реактивных самолетов за всю историю авиации.
196-й авиаполк под командованием Евгения Пепеляева официально одержал в Корее 108 побед (потеряв при этом 11 МиГов и четырех летчиков). В результате 196-й и 17-й (также 108 побед) истребительные авиаполки стали самыми результативными частями 64-го корпуса (за три года войны в составе этого объединения побывали 29 истребительных полков).
Всего, по официальным советским данным, 64-й авиакорпус за все время войны в Корее сбил 1 106 самолетов противника, потеряв 335 своих истребителей.
Со своей стороны ВВС США заявляли об уничтожении 953 самолетов СССР, КНР и КНДР. "Предположительно уничтоженными" считаются еще 193 самолета, поврежденными - 1 009. Собственные потери, по официальным американским данным, составили 1 747 самолетов, из них 757 - от непосредственного воздействия противника. Эксперты оценивают общие потери ВВС США и союзников в корейской кампании в 3 046 самолетов.
После возвращения из Китая 196-й авиаполк вошел в состав Брянского корпуса Московского района ПВО и был размещен на аэродроме Инютино близ железнодорожной станции Балабаново (Калужская обл.).
В конце 1952 г. Евгений Пепеляев был назначен замкомандира 15-й гвардейской истребительной авиадивизии (г. Орёл). С 1954 г. работал в управлении боевой подготовки истребительной авиации ПВО СССР.
С декабря 1958 г. командовал 133-й истребительной авиационной дивизии ПВО (г. Ярославль), с 1960 г. был начальником авиации 7-го корпуса противовоздушной обороны (г. Брянск) Московского округа ПВО. В 1961 г. из-за травмы был лишен допуска к полетам, впоследствии служил на Центральном командном пункте ПВО.
В 1973 г. ушел с военной службы. Работал в Московском НИИ приборной автоматики, в 1986 г. вышел на пенсию.
Летом 1993 г. по приглашению правительства КНДР посетил эту страну и принял участие в праздновании 40-летия победы в войне 1950–1953 гг.
В июне 1995 г. был приглашен в США на "Слет орлов" (англ. Gathering of Eagles) - традиционную встречу выдающихся пилотов и космонавтов всего мира.
Налет - более 2 тыс. часов. Освоил около 30 типов самолетов, в т. ч. Як-15, Як-17, Як-25, Ла-15, МиГ-15, МиГ-17, МиГ-19, Су-9.
Евгений Пепеляев скончался в Москве 4 января 2013 г. на 95-м году жизни. Похоронен на Николо-Архангельском кладбище (г. Балашиха, Московская обл.).
Полковник (1951).
Герой Советского Союза (1952). Был награжден орденами Отечественной войны I и II степеней, двумя орденами Ленина, тремя орденами Красного Знамени, двумя орденами Красной Звезды, медалями.
Автор книги "МиГи" против "Сейбров" (2009)
Был женат, супруга – Майя Константиновна.
Увлекался охотой.