Родилась 9 сентября 1930 г. в селе Потапово в Гжатском районе Вяземского округа Западной области РСФСР (ныне - Гагаринский район Смоленской обл.) в семье железнодорожного проводника. Детство провела в подмосковном поселке Жаворонки (ныне в составе Одинцовского городского округа).
В школе занималась самодеятельностью. Во время Великой Отечественной войны 1941-1945 гг. вместе с одноклассниками организовала агитбригаду, выступала перед ранеными.
После школы училась в студии при Центральном детском театре (Москва), в 1948 г. была принята в труппу. В 1955 г. окончила Всесоюзный государственный институт (ныне университет) кинематографии (мастерская Бориса Бибикова и Ольги Пыжовой).
После вуза Надежду Румянцеву приняли в Театр-студию киноактера.
В кино дебютировала в 1952 г. в фильме Николая Лебедева "Навстречу жизни". За ним последовали работы в картинах "Алеша Птицын вырабатывает характер" (1953, режиссер Анатолий Граник), "Сын" (1955, Юрий Озеров), "Звездный мальчик" (1957, Анатолий Дудоров и Евгений Зильберштейн), "Очередной рейс" (1958, Рафаил Гольдин).
Наибольшую известность Румянцевой принесли главные роли в кинокомедиях Юрия Чулюкина "Неподдающиеся" (1959) и "Девчата" (1962), а также в "Королеве Бензоколонки" (1962, Алексей Мишурин, Николай Литус). Кроме того, актриса запомнилась ролями в "Женитьбе Бальзаминова" (1964, Константин Воинов) и "Крепком орешке" (1967, Теодор Вульфович).
В 1967 г. вышла замуж за дипломата Вилли Хштояна. Вскоре после этого супруг получил назначение торговым представителем СССР в Малайзию, а затем в Египет. Румянцева уехала с ним за границу, из-за чего практически прекратила сниматься в кино. После возвращения в 1980-х гг. играла роли в фильмах "Женатый холостяк" (1982, Владимир Роговей), "Конец света с последующим симпозиумом" (1987, Татьяна Лиознова), "Чудная долина" (2003, Рано Кубаева), последняя работа в кино - мини-сериал "Нечаянная радость" (2005, Мартирос Фаносян).
В конце 1980-х - начале 1990-х гг. работала ведущей детской утренней передачи "Будильник" на первой программе Центрального телевидения.
С 1950-х гг. Надежда Румянцева часто занималась озвучиванием кино и мультфильмов. В частности, она дублировала Нину (Наталью Варлей) в "Кавказской пленнице, или Новых приключениях Шурика" (1966), Гюльчитай (Татьяну Федотову) в "Белом солнце пустыни" (1969), озвучивала Мартышку в мультфильме "38 попугаев" и его продолжениях (1976-1991).
Всего снялась более чем в 35 фильмах, а также озвучила более 70 ролей.
Скончалась 8 апреля 2008 г. в Москве на 78-м году жизни. Похоронена на столичном Армянском кладбище.
Народная артистка РСФСР (1991).
Была награждена орденом почета (2002).
Лауреат Всесоюзного кинофестиваля 1960 г. (Минск).