Родился 10 июня 1944 г. в семье киносценариста Георгия Ивановича Смирнитского (1905-1964).
В 1965 г. окончил Высшее театральное училище им. Б. В. Щукина (ныне - Театральный институт им. Бориса Щукина при Государственном академическом театре им. Евгения Вахтангова). Выпускник курса педагога Веры Львовой.
В 1965-1967 гг. был актером Московского государственного театра им. Ленинского комсомола (ныне - Московский государственный театр "Ленком").
В 1967-1999 гг. служил в Московском драматическом театре на Малой Бронной. Был занят в спектаклях: "Три сестры" по пьесе Антона Чехова, "Отелло" и "Ромео и Джульетта" по произведениям Уильяма Шекспира, "Женитьба" по пьесе Николая Гоголя.
В 1999-2004 г. - актер столичного Театра Луны. Также исполнял различные роли в антрепризных постановках.
Валентин Смирнитский широко известен в качестве киноактера. Дебютной для него стала эпизодическая роль милиционера в лирической комедии Георгия Данелии "Я шагаю по Москве" (1963). Среди наиболее известных работ: Володя Тюпин в комедии "Семь стариков и одна девушка" (1968, режиссер Евгений Карелов), Портос в телефильме "Д'Артаньян и три мушкетера" по роману Александра Дюма "Три мушкетера" (1979, Георгий Юнгвальд-Хилькевич), Александр Садомский в детективе "Визит к Минотавру" по мотивам романа Аркадия и Георгия Вайнеров (1987, Эльдор Уразбаев), Артамонов в комедии "Артистка из Грибова" (1988, Леонид Квинихидзе). Последняя роль к настоящему времени - Вячеслав Иванович в сериале "Девять жизней" (2019, Давид Ткебучава). В общей сложности актер снялся в более чем 120 фильмах и сериалах.
Валентин Смирнитский принимал участие в дублировании нескольких десятков иностранных кинокартин. В их числе: "Зануда" (1973, Франция, режиссер Эдуар Молинаро), "Невиновный" (1989, США, Питер Йетс), "На расстоянии удара" (1993, США, Роуди Херрингтон), "Народ против Ларри Флинта" (1996, США, Милош Форман), "Пятый элемент" (1997, Франция - США, Люк Бессон), "Гладиатор" (2000, США - Великобритания, Ридли Скотт).
Член Союза кинематографистов РФ и Российской академии кинематографических искусств "Ника".
Народный артист РФ (2005).
Лауреат Российской национальной актерской премии "Фигаро" им. Андрея Миронова (2021).
Женат четвертым браком. Супруга - Лидия Рябцева. Первой женой Валентина Смирнитского была актриса Людмила Пашкова, второй - переводчица Ирина Коваленко, третьей - экономист Елена Шапорина. Сын от второго брака, Иван Смирнитский, скончался в 2000 г. в возрасте 26 лет.