Родилась 13 января 1960 г. в г. Бугульме Татарской АССР (ныне Республика Татарстан, РФ). В возрасте четырех лет вместе с семьей переехала в Московскую область. Ее отец работал научным сотрудником во Всесоюзном научно-исследовательском институте природных газов.
В 1979 г. окончила дирижерско-хоровое отделение Московского государственного института культуры, в 1987 г. - вечернее отделение исторического факультета Московского государственного заочного педагогического института (впоследствии Московский государственный гуманитарный университет им. М. А. Шолохова, в 2015 г. вуз вошел в состав Московского педагогического государственного университета). В 1987-1990 гг. - аспирант Института истории СССР Академии наук СССР (ныне Институт российской истории Российской академии наук, ИРИ РАН). В 2007 г. окончила Дипломатическую академию МИД России по специальности "международные отношения".
Доктор исторических наук. В 1990 г. в Институте истории СССР защитила кандидатскую диссертацию по теме "Советское государство и деятельность Русской православной церкви в годы Великой Отечественной войны", в 1999 г. в ИРИ РАН - докторскую диссертацию по теме "Русская православная церковь в политике Советского государства в 1943-1948 гг.".
В 1979-1982 гг. работала учителем пения в школах №578 и №91 Москвы. В 1982-1987 гг. преподавала историю в старших классах московской школы №91.
С 1990 по 2002 г. работала в Институте истории СССР, затем Институте российской истории. Прошла путь от младшего до ведущего научного сотрудника и руководителя центра истории религии и церкви.
С 2002 г. заведовала кафедрой государственно-конфессиональных отношений Российской академии государственной службы при президенте РФ (ныне кафедра Института государственной службы и управления Российской академии народного хозяйства и государственной службы при президенте РФ). С 2005 г. являлась профессором той же кафедры. Руководила магистерской программой "Безопасность межконфессиональных и межэтнических отношений".
В 2003 г. стала преподавать в Сретенской духовной семинарии, куда была приглашена ректором этого учебного заведения архимандритом (ныне митрополитом Псковским и Порховским) Тихоном (Шевкуновым).
В 2012 г. работала в Аппарате правительства РФ, где занимала должность заместителя директора Департамента культуры Дениса Молчанова.
С 2012 по 2016 г. являлась заместителем начальника управления Администрации президента РФ по общественным проектам Павла Зеньковича. В числе задач подразделения, работу которого в этот период курировал первый замглавы Администрации президента Вячеслав Володин, входила подготовка предложений по укреплению "духовно-нравственных основ российского общества" и патриотического воспитания молодежи. Ольга Васильева отвечала за образовательные проекты, а также за связь с институтами гражданского общества. В 2014 г. она входила в состав рабочей группы по подготовке концепции нового учебно-методического комплекса по отечественной истории.
19 августа 2016 г. президент Владимир Путин своим указом назначил Ольгу Васильеву министром образования и науки РФ (сменила на этом посту Дмитрия Ливанова).
После разделения в 2018 г. Минобрнауки России на два министерства (Министерство науки и высшего образования и Министерство просвещения) осталась работать в правительстве Дмитрия Медведева. С 18 мая 2018 г. по 21 января 2020 г. занимала должность министра просвещения РФ. После ухода Медведева с поста премьер-министра не вошла в состав нового кабинета под руководством Михаила Мишустина.
С 18 марта 2020 г. по 16 августа 2021 г. была председателем попечительского совета Российской академии образования (РАО).
27 мая 2021 г. Ольга Васильева была избрана академиком РАО (минуя звание члена-корреспондента).
30 июня 2021 г. была избрана президентом Российской академии образования (являлась единственным зарегистрированным кандидатом на выборах главы РАО, была выдвинута инициативной группой, ее кандидатуру поддержали бюро всех отделений академии). 16 августа 2021 г. премьер-министр РФ Михаил Мишустин своим распоряжением утвердил Ольгу Васильеву в должности.
Входит в состав попечительского совета фонда "История Отечества" (ранее была его председателем).
Член Международной ассоциации истории религий, почетный член Международного астрономического союза.
Являлась членом Совета при президенте РФ по делам казачества (с декабря 2016 г. по май 2020 г.), Совета по освещению религиозной тематики в электронных СМИ при Министерстве РФ по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций.
Входила в состав Комиссии по вопросам религиозных объединений при правительстве РФ и рабочей группы Комиссии при президенте РФ по делам инвалидов по вопросам создания условий для участия инвалидов в культурной жизни общества.
Действительный государственный советник РФ II класса (2014).
Заслуженный деятель науки РФ (2024).
Имеет Почетную грамоту правительства РФ (2020).
Почетный член Российской академии художеств (2023), почетный профессор Московского государственного гуманитарно-экономического университета (2016).
Автор более 160 научных публикаций, в том числе ряда монографий по истории Русской православной церкви. Составитель документальных сборников "Государственно-церковные отношения хрущевского периода" (2005), "Власть и Русская православная церковь (1945-1991)" (2005), "Церковь и власть в XX веке" (2007), "Сокрушение совести. Из истории церковно-государственных отношений в 1917 г." (2007), "Русская Православная Церковь в годы Великой Отечественной войны" (2009). Автор монографий "Скрытая правда войны: 1941 год. Неизвестные документы" (1992), "Красные конквистадоры" (1994), "Русская Православная Церковь в политике Советского государства 1943-1948 гг." (1999), "Русская Православная Церковь и Второй Ватиканский Собор" (2004), учебника "История религий в России" (2004), книг "Церковь и война" (2005), "Духовенство на войне" (2005) и др.