Родился 25 декабря 1951 г. в Брянске в многодетной семье.
В 1970 г. Александр Волков окончил Брянский строительный техникум по специальности "промышленное и гражданское строительство", в 1978 г. — заочно Пермский политехнический институт (ныне - Пермский национальный исследовательский политехнический университет) по специальности "инженер-строитель". В 1996 г. получил диплом Московского института международного бизнеса при Всероссийской академии внешней торговли (ВАВТ) Министерства экономического развития РФ по специальности "экономист международного бизнеса".
В 1998 г. в ВАВТ защитил диссертацию на соискание степени кандидата экономических наук по теме "Государственное регулирование экономической деятельности Удмуртской Республики на основе региональных комплексных программ". В 2003 г. стал доктором экономических наук, защитив в ВАВТ диссертацию по теме "Механизмы регулирования инвестиционных процессов в региональной экономике (на опыте Удмуртской Республики)".
После окончания техникума был направлен в г. Глазов Удмуртской АССР (ныне - Удмуртская Республика) на строительство Чепецкого механического завода. С 1970 по 1986 гг. работал мастером, главным инженером участка, главным инженером управления, начальником строительного управления завода.
С 1986 по 1989 гг. - председатель исполкома Глазовского городского Совета народных депутатов.
В 1989–1990 гг. — первый заместитель председателя Государственного планового комитета (Госплана) Удмуртской АССР.
В 1990–1993 гг. — заместитель председателя Совета министров Удмуртской АССР, одновременно возглавлял Госкомитет по архитектуре и строительству.
С июня 1993 г. по апрель 1995 г. — председатель Совета министров Удмуртской Республики. Сменил на посту Николая Миронова.
В 1993–2001 гг. был депутатом, членом Совета Федерации Федерального собрания РФ от Удмуртской Республики. Входил в комитет по бюджету, финансовому, валютному и кредитному регулированию, денежной эмиссии, налоговой политике и таможенному регулированию.
19 апреля 1995 г. Александр Волков был избран председателем Государственного совета Удмуртской Республики (высший орган государственной власти Удмуртии, сменил действовавший ранее Верховный совет). 20 апреля 1999 г. переизбран на этот пост. Возглавлял Госсовет до октября 2000 г.
26 марта 2000 г. в Удмуртии прошел референдум по введению поста президента республики ("за" - 68,8% избирателей). 8 июня 2000 г. Госсовет принял закон "О Президенте Удмуртской Республики".
Первые прямые президентские выборы состоялись 15 октября 2000 г. На пост главы республики претендовали восемь кандидатов. Победу на выборах одержал Александр Волков, набравший 37,84% голосов. Вторым стал Павел Вершинин, первый зампред Госсовета республики, которого поддержали 29,93% избирателей. Инаугурация первого президента Удмуртии состоялась 3 ноября того же года.
Срок полномочий Волкова истекал в октябре 2004 г., однако выборы главы Удмуртии были перенесены на март, чтобы совместить их с выборами президента РФ. 14 марта 2004 г. Александр Волков вновь был избран президентом Удмуртской Республики (54,26%). Второе место занял главврач республиканской больницы Евгений Одиянков (18,89%).
20 февраля 2009 г. Госсовет Удмуртии по представлению президента России Дмитрия Медведева наделил Александра Волкова полномочиями президента республики на новый пятилетний срок (с 2011 г. - глава Удмуртской Республики).
19 февраля 2014 г. президент РФ Владимир Путин освободил Александра Волкова от занимаемой должности и назначил врио главы республики члена Совета Федерации Александра Соловьева.
После отставки Волкову были возвращены полномочия депутата Государственного совета. 12 марта 2014 г. парламент Удмуртии делегировал экс-президента республики в Совет Федерации РФ.
17 марта 2014 г. Александр Волков занял пост члена Совета Федерации РФ, представителя от законодательного органа государственной власти Удмуртской Республики. В верхней палате парламента был заместителем председателя комитета по науке, образованию и культуре.
Скончался 20 мая 2017 г. в Германии после продолжительной болезни.
Был членом Всероссийской политической партии "Единая Россия".
Общая сумма декларированного дохода за 2016 г. составляла 18 млн 169 тыс. руб. (супруги - 1 млн 299 тыс. руб.).
Был награжден орденами Дружбы (1996), "За заслуги перед Отечеством" III и IV степеней (2010, 2003), орденом Александра Невского (2014).
Имел награды Русской православной церкви: орден преподобного Сергия Радонежского I степени и орден Святого благоверного князя Даниила Московского II степени.
Заслуженный строитель РФ (2000).
Почетный гражданин Ижевска (2011), почетный гражданин Брянска (2012).
Был женат, имел двоих детей.