Родился 7 сентября 1954 г. в с. Новое Аракчеево Краснослободского района Мордовской АССР (ныне Республика Мордовия).
В 1976 г. окончил факультет электронной техники, в 1988 г. - строительный факультет Мордовского государственного университета им. Н. П. Огарева (ныне Национальный исследовательский Мордовский государственный университет). Получил специальности "инженер электронной техники" и "инженер-строитель".
С 1976 г. работал инструктором областного штаба студенческих строительных отрядов Мордовского обкома Всесоюзного Ленинского коммунистического союза молодежи (ВЛКСМ).
В 1977-1979 гг. - секретарь комитета ВЛКСМ Мордовского государственного университета.
В 1979-1983 гг. - командир областного студенческого отряда Мордовского обкома ВЛКСМ.
С 1983 по 1986 г. занимал должность первого секретаря Саранского городского комитета ВЛКСМ (Мордовия).
В 1985-1990 гг. - депутат Саранского городского Совета народных депутатов.
В 1986-1988 гг. Владимир Волков работал заведующим промышленно-транспортным отделом Саранского городского комитета Коммунистической партии Советского Союза (КПСС).
С 1988 по 1990 г. - первый секретарь Пролетарского районного комитета КПСС Саранска.
В 1990-1995 гг. - депутат Верховного Совета Мордовской АССР. Возглавлял постоянную комиссию по вопросам капитального строительства, промышленности и строительных материалов.
27 ноября 1994 г. Владимир Волков был избран в Государственное собрание Мордовии I созыва по Семашковскому избирательному округу №68 (Саранск). С января по октябрь 1995 г. занимал должность заместителя председателя республиканского парламента Николая Меркушкина.
После назначения Николая Меркушкина главой республики Владимир Волков 5 октября 1995 г. занял пост председателя правительства Мордовии. Возглавлял республиканское правительство до мая 2012 г.
19 декабря 1999 г. он победил на выборах депутатов республиканского парламента по Селищинскому избирательному округу №25 (Краснослободский район), однако от мандата отказался.
В 2012-2020 гг. - глава Республики Мордовия.
10 мая 2012 г. указом президента РФ Владимира Путина Владимир Волков был назначен временно исполняющим обязанности главы Мордовии. Прежний руководитель региона Николай Меркушкин возглавил Самарскую область.
14 мая 2012 г. Государственное собрание Мордовии наделило Владимира Волкова полномочиями главы республики по представлению президента РФ. В тот же день состоялась церемония вступления в должность.
12 апреля 2017 г. президент РФ Владимир Путин подписал указ о досрочном прекращении полномочий Владимира Волкова на посту главы Мордовии и назначил его временно исполняющим обязанности руководителя республики.
10 сентября 2017 г. он был избран главой Мордовии, получив 89,19% голосов избирателей (баллотировался от "Единой России"). Второе место занял кандидат от КПРФ, президент группы компаний "Инмедтех" Дмитрий Кузякин - 4,18%. 19 сентября того же года Владимир Волков официально вступил в должность.
18 ноября 2020 г. президент РФ Владимир Путин принял досрочную Владимира Волкова и назначил врио главы Мордовии Артема Здунова, занимавшего должность председателя правительства Дагестана.
Входил в высший совет Всероссийской политической партии "Единая Россия" (до декабря 2021 г.).
Возглавляет попечительский совет Мордовского регионального отделения Всероссийской общественной организации "Русское географическое общество". Входил в совет Ассоциации инновационных регионов России.
Общая сумма декларированного дохода за 2015 г. составила 3 млн 292 тыс. руб., супруги - 1 млн 452 тыс. руб.
Общая сумма декларированного дохода за 2016 г. составила 3 млн 346 тыс. руб., супруги - 1 млн 552 тыс. руб.
Общая сумма декларированного дохода за 2017 г. составила 2 млн 791 тыс. руб., супруги - 1 млн 735 тыс. руб.
Общая сумма декларированного дохода за 2018 г. составила 3 млн 369 тыс. руб, супруги - 785 тыс. руб.
Сумма декларированного дохода за 2019 г. составила 3 млн 819 тыс. руб., супруги - 562 тыс. руб.
Награжден орденами "Знак Почета" (1976), "За заслуги перед Отечеством" IV степени (2011), Александра Невского (2017).
Имеет награды Республики Мордовии - орден Славы II и III степеней (2009, 2006). Награжден орденами Русской православной церкви - Святого благоверного князя Даниила Московского I степени (2012) и преподобного Сергия Радонежского I степени (2014).