Родилась 15 апреля 1939 г. в Ленинграде (ныне Санкт-Петербург).
В 1960 г. окончила актерскую студию при Ленинградском театре юного зрителя (ныне Театр юных зрителей им. А. А. Брянцева). Выпускница мастерской педагога Леонида Макарьева.
Работа в театре
В 1957-1970 гг. Ольга Волкова была актрисой Ленинградского театра юного зрителя. Исполняла роли в спектаклях "Сотворившая чудо" по пьесе Уильяма Гибсона, "Радуга зимой" по произведению Михаила Рощина "Девочка, где ты живешь?", "За власть Советов" по роману Валентина Катаева, "Сказки Пушкина" и др.
В 1970-1976 гг. служила в Ленинградском театре комедии (ныне Санкт-Петербургский академический театр комедии им. Н. П. Акимова). Была задействована в постановках: "Село Степанчиково и его обитатели" по повести Федора Достоевского, "Сослуживцы" по пьесе Эмиля Брагинского и Эльдара Рязанова, "Горячее сердце" по комедии Александра Островского.
В 1976-1996 гг. Ольга Волкова была актрисой Российского государственного академического Большого драматического театра им. Г. А. Товстоногова (Санкт-Петербург; до 1992 г. - Ленинградский академический Большой драматический театр им. М. Горького). Играла в спектаклях "Кроткая" по повести Федора Достоевского, "На всякого мудреца довольно простоты" по комедии Александра Островского, "На дне" по пьесе Максима Горького, "Призраки" по произведению Эдуардо де Филиппо и др.
С середины 1990-х гг. Ольга Волкова живет и работает в Москве. В 1990-2000-х гг. она регулярно принимала участие в антрепризных спектаклях.
Работа в кино
Ольга Волкова дебютировала в кино в 1958 г., исполнив эпизодическую роль абитуриентки в мелодраме "Город зажигает огни" по мотивам повести Виктора Некрасова "В родном городе" (режиссер Владимир Венгеров). Среди ее киноработ: Лотта в музыкальном телефильме "Летучая мышь" по оперетте Иоганна Штрауса (1978, Ян Фрид), Виолетта в мелодраме "Вокзал для двоих" (1982, Эльдар Рязанов), миссис Хокинс в приключенческом фильме "Остров сокровищ" по роману Роберта Льюиса Стивенсона (1982, Владимир Воробьев), Эмма Шанс в многосерийном детективе "ТАСС уполномочен заявить..." по мотивам произведения Юлиана Семенова (1984, Владимир Фокин), Катя Иванова в трагикомедии "Небеса обетованные" (1991, Эльдар Рязанов), Антонина Семеновна Гордиенко в комедийных телесериалах "Папины дочки" (2007-2011, Сергей Алдонин и др.) и "Папины дочки. Новые" (2023-2024, Александр Жигалкин и др.). В общей сложности Ольга Волкова снялась в более чем 140 фильмах и сериалах.
Член Союза кинематографистов РФ, Национальной академии кинематографических искусств и наук России.
Книги
Актриса выпустила книги "Ольга Волкова" (2009) и "Перекрестки судьбы. О моем Доме, о моем Театре" (2013).
Звания, награды
Народная артистка РФ (1993).
Лауреат кинопремии "Золотой орел" в номинации "Лучшая женская роль второго плана" (2003, Яга в фильме Сергея Овчарова "Сказ про Федота-стрельца").
=Фильмы об Ольге Волковой
Жизни и творчеству актрисы посвящены документальные фильмы "Ольга Волкова. Жизнь вопреки" (2009, режиссер Татьяна Малышева) и "Ольга Волкова. Не хочу быть звездой" (2014, Егор Шарапов).