Родился 5 сентября 1929 г. в селе Шоршелы Мариинско-Посадского района Чувашской АССР (ныне - Чувашская Республика) в крестьянской семье.
В 1947 г. окончил Мариинско-Посадский лесотехнический техникум по специальности "техник-лесовод". Затем два года по распределению работал мастером лесозаготовок треста "Южкареллес" в Деревянском леспромхозе Прионежского района Карело-Финской ССР.
В 1950 г. был призван в армию и направлен в школу воздушных стрелков при Кировабадском военном авиационном училище летчиков (ВАУЛ) им. В. С. Хользунова. По окончании школы, с декабря 1950 г. служил воздушным стрелком в г. Старо-Константинове (Хмельницкая обл., Украина).
В 1951 г. поступил в Черниговское ВАУЛ (Украина), где проучился один год. Затем был переведен во Фрунзенское ВАУЛ (Туркестанский военный округ), которое окончил в 1954 г.
С декабря 1954 г. служил в авиации противовоздушной обороны (ПВО). Был летчиком (с февраля 1955 г.), старшим летчиком (с декабря 1957 г.), адъютантом авиационной эскадрильи - старшим летчиком (с февраля 1958 г.) 401-го Смоленского истребительного авиационного полка Ржевского корпуса ПВО Московского военного округа. Освоил Як-11, МиГ-15, МиГ-17 и другие самолеты.
7 марта 1960 г. приказом главкома Военно-воздушных сил (ВВС) Андриян Николаев был зачислен слушателем в Центр подготовки космонавтов ВВС (ЦПК; ныне - НИИ ЦПК им. Ю.А. Гагарина). Вошел в число первых 12 летчиков, отобранных для полетов в космос. В октябре 1960 г. был включен в группу летчиков, которые начали непосредственную подготовку к первому пилотируемому полету на космическом корабле "Восток". Проходил тренировки вместе с Юрием Гагариным, Германом Титовым, Григорием Нелюбовым, Валерием Быковским и Павлом Поповичем.
25 января 1961 г. был назначен на должность космонавта. С декабря 1963 г. по январь 1982 г. - старший инструктор-космонавт. Одновременно в 1963-1968 гг. возглавлял отряд космонавтов. В июле 1968 г. был назначен заместителем начальника ЦПК (по летно-космической подготовке), в апреле 1974 г. - первым заместителем начальника Центра.
Во время старта 6 августа 1961 г. корабля "Восток-2" был дублером Германа Титова, второго космонавта планеты.
Впервые Андриян Николаев полетел в космос 11 августа 1962 г. на корабле "Восток-3", став третьим отечественным космонавтом и пятым в мире. Участвовал в первом в истории групповом полете двух пилотируемых кораблей. Одновременно с ним на околоземной орбите находился Павел Попович, стартовавший 12 августа на "Востоке-4". Их совместный полет длился почти трое суток (до 15 августа), минимальное расстояние между кораблями составляло около 6,5 км.
В 1965-1969 гг. входил в группу космонавтов, которых готовили к полетам на Луну (советская пилотируемая лунная программа так и не была реализована). В октябре 1969 г. был командиром дублирующего экипажа "Союза-8", участвовавшего в программе полета трех кораблей.
Второй космический полет выполнил 1-18 июня 1970 г. в качестве командира корабля "Союз-9" вместе с Виталием Севастьяновым. В то время это был рекордный по продолжительности полет - более 17 суток. После него впервые возникли трудности при адаптации к земной гравитации вернувшихся космонавтов, что потребовало создать новые методики по физическим нагрузкам в ходе продолжительных полетов. В течение года после полета Андриян Николаев перенес два инфаркта и в космос больше не летал.
В общей сложности за два полета он провел в космосе 21 сутки 15 часов 20 минут.
В 1968 г. Андриян Николаев окончил Военно-воздушную инженерную академию им. Н. Е. Жуковского и получил квалификацию "летчик-инженер-космонавт". В 1975 г. защитил диссертацию на соискание кандидата технических наук.
26 января 1982 г. был отчислен из отряда космонавтов с сохранением должности первого заместителя начальника ЦПК, которую занимал до августа 1992 г. Был уволен с военной службы в запас (по возрасту) 6 августа 1992 г. в звании генерал-майора авиации.
Избирался депутатом Верховного Совета РСФСР VI-XI созывов (1962-1989). Был народным депутатом и членом Верховного Совета РФ (1991-1993).
Являлся вице-президентом Общества дружбы "СССР-Алжир".
С 1993 г. работал ведущим специалистом аппарата мандатной комиссии Государственной думы Федерального собрания РФ.
Скоропостижно скончался 3 июля 2004 г. от инфаркта в г. Чебоксары, где возглавлял судейскую коллегию на Всероссийских летних сельских спортивных играх. Похоронен в селе Шоршелы на территории Музея космонавтики, открытого в 1972 г. в доме, где Андриян Николаев родился и вырос. В 2005 г. над его могилой была сооружена часовня-усыпальница.
Андриян Николаев был военным летчиком I класса (1962), инструктором парашютно-десантной подготовки ВВС (1960), космонавтом II класса (1970).
Дважды Герой Советского Союза (1962, 1970). Лауреат Государственной премии СССР (1981). Награжден орденами Ленина (1962), Трудового Красного Знамени (1976), Красной Звезды (1961), "За службу Родине в Вооруженных Силах СССР" III степени (1988), медалью "За укрепление боевого содружества" (1991).
Имел иностранные звания и награды: Герой Труда Демократической Республики Вьетнам (1962), Герой Труда Монгольской Народной Республики (1965), Герой Социалистического Труда Народной Республики Болгария, Национальный орден Непала (1963), ордена Георгия Димитрова (Болгария), Сухэ-Батора (1965; Монголия), "Ожерелье Нила" (Египет) и др.
Среди наград космонавта премия им. Д. и Ф. Гуггенгеймов Международной академии астронавтики, золотая медаль им. К. Э. Циолковского Академии наук СССР, медаль де Лаво и золотая медаль им. Ю. А. Гагарина Международной авиационной федерации (FAI).
Летчик-космонавт СССР (1962). Заслуженный мастер спорта СССР (1962).
Почетный гражданин Чувашской Республики (1997), российских городов Калуги (1962), Смоленска (1962), Ржева (1962), Махачкалы (1965), Нальчика (1972), Каспийска (1965), а также Дархана (1965, Монголия), Софии (1971,Болгария), Байконура (1976, Казахстан) и др.
Почетный доктор Чувашского государственного университета им. И. Н. Ульянова (Чебоксары).
Автор и соавтор более 100 научных работ и публикаций, в том числе книг "Встретимся на орбите" (1966), "Завтра начинается сегодня" (1972), "Космос - дорога без конца" (1974), "Оптические исследования в космосе" (1979), "Притяжение земли: записки космонавта-3" (1999) и др.
Состоял в браке (в 1963-1982 гг.) с летчиком-космонавтом СССР Валентиной Терешковой. Дочь - Елена (род. 1964), врач по образованию.