Родился 14 марта 1955 г. в с. Жилино Калининградской области.
В 1977 г. окончил факультет электронной техники и приборостроения Саратовского политехнического института (ныне - Саратовский государственный технический университет им. Ю. А. Гагарина). В 1991 г. - Поволжский социально-политический институт (ныне - Поволжский институт управления им. П. А. Столыпина – филиал Российской академии народного хозяйства и государственной службы при президенте РФ).
В 1977-1993 гг. работал на производственном объединении "Корпус" (Саратов; специализируется на изготовлении командных приборов систем стабилизации и управления ракетно-космической техникой), где занимал должности инженера-технолога, начальника технологического бюро сборочного производства, главного диспетчера. В 1988-1990 гг. - секретарь парткома предприятия.
Член Коммунистической партии Советского Союза с 1983 г.
В 1990-1993 г. - депутат Саратовского городского Совета народных депутатов.
В 1993-2011 гг. - секретарь, первый секретарь Саратовского обкома Коммунистической партии Российской Федерации (КПРФ).
В 1993-1995 гг. входил в состав центрального исполнительного комитета КПРФ, в 1995-1997 гг. - член центрального комитета (ЦК) КПРФ.
В 1994-1997 гг. – депутат, заместитель председателя Саратовской областной думы. Избран 29 мая 1994 г. по Кировскому избирательному округу №5 от блока "За народовластие" (был первым номером в списке).
В 1996 г. был доверенным лицом кандидата от КПРФ Геннадия Зюганова на выборах президента РФ.
В 1996-2000 гг. – член Координационного совета Народно-патриотического союза России.
В 1997–1999 гг. - помощник депутата Госдумы РФ.
В 1999-2003 гг. – депутат Государственной думы РФ III созыва. 19 декабря 1999 г. был избран от КПРФ по Саратовскому избирательному округу №158, получив на выборах 31,66% голосов (ближайший соперник Вячеслав Мальцев - 14,78%). Также баллотировался по партийному списку КПРФ, был вторым номером в Волжско-Каспийской региональной группе. Член фракции КПРФ. С 26 января по 9 февраля 2000 г. - член комитета Госдумы РФ по промышленности, строительству и наукоемким технологиям, затем перешел в комитет по делам женщин, семьи и молодежи.
В январе 2000 г. на расширенном пленуме Саратовского обкома КПРФ был выдвинут кандидатом на пост губернатора Саратовской области. В марте 2000 г. Саратовский облизбирком отказал ему в регистрации, признав более 3 тыс. собранных в поддержку Рашкина подписей недействительными.
В 2003-2007 гг. – депутат Государственной думы РФ IV созыва. 7 декабря 2003 г. избран по партийному списку КПРФ, возглавлял Волжско-Каспийскую региональную группу. Также баллотировался по Саратовскому одномандатному округу №158, где проиграл выборы (20,76% голосов) самовыдвиженцу, известному хоккеисту Владиславу Третьяку (24,94%). Входил в комитет Госдумы РФ по регламенту и организации работы Государственной думы, комиссию нижней палаты парламента по вопросам практики применения избирательного законодательства Российской Федерации.
С марта 2003 г. по апрель 2021 г. - член президиума ЦК, в 2003-2017 гг.- секретарь ЦК КПРФ по организационно-партийной и кадровой работе.
Получил известность как автор резких публичных заявлений с обвинениями в коррупции в отношении депутатов партии "Единая Россия". Подготовил аналитический доклад "Единая Россия" и коррупция", инициировал несколько запросов в Генеральную прокуратуру РФ о проверке финансовой деятельности вице-спикера нижней палаты парламента Вячеслава Володина. Расследование Генпрокуратуры не подтвердило фактов, приведенных Рашкиным. 25 сентября 2006 г. Госдума РФ за "клеветнические выражения в адрес депутатов фракции "Единая Россия", в частности, за утверждение, что данная фракция "является создательницей условий для расцвета коррупции", лишила Рашкина права выступать на пленарных заседаниях в течение месяца. В октябре 2006 г. Октябрьский районный суд Саратова признал Валерия Рашкина виновным в клевете в отношении Вячеслава Володина и оштрафовал на 25 тыс. руб.
В 2007-2011 гг. – депутат Государственной думы РФ V созыва. Рашкин был избран 2 декабря 2007 г. по партийному списку КПРФ, возглавлял региональную группу №68 (Саратовская область). В январе 2008 г. входил в состав комитета Госдумы РФ по гражданскому, уголовному, арбитражному и процессуальному законодательству, затем перешел в комитет по регламенту и организации работы Госдуму.
Также 2 декабря 2007 г. баллотировался в Саратовскую областную думу IV созыва, возглавлял список КПРФ. После избрания отказался от мандата.
С 18 декабря 2010 г. по 15 июня 2022 г. - первый секретарь московского городского комитета КПРФ.
В 2011-2016 гг. – депутат Госдумы РФ VI созыва. 4 декабря 2011 г. избран по списку КПРФ, возглавлял региональную группу №69 (Москва). Член фракции КПРФ, в январе 2012 г. - в комитете по регламенту и организации работы Государственной думы, затем – первый заместитель председателя комитета Госдумы РФ по делам национальностей.
24 февраля 2013 г. на I пленуме ЦК КПРФ избран заместителем председателя ЦК КПРФ Геннадия Зюганова. Занимал должность до 27 мая 2017 г.
В 2016-2021 гг. – депутат Государственной думы РФ VII созыва. Был избран 18 сентября 2016 г. в составе федерального списка КПРФ. Участвовал в выборах под первым номером в региональной группе №37 (Москва), а также по Люблинскому одномандатному округу №199 (Москва). В округе уступил победу единороссу Петру Толстому (48,49%), набрав 12,35% голосов избирателей. Прошел в Думу по списку партии. Член фракции КПРФ. С 5 октября 2016 г. - первый заместитель председателя комитета Госдумы РФ по делам национальностей.
5 ноября 2019 г. в ходе пленарного заседания Думы Валерий Рашкин бездоказательно обвинил власти Московской области в преследовании директора совхоза им. В. И. Ленина Павла Грудинина, а вице-спикера Совфеда Юрия Воробьева в препятствовании проведению проверки в отношении экс-сенатора Рауфа Арашукова, обвиняемого в убийствах. Члены Совета Федерации и депутаты от Московской области обратились в комиссию Госдумы по этике с просьбой дать оценку действиям Рашкина. Комиссия рекомендовала парламентарию принести публичные извинения за свои слова. Рашкин заявил, что готов попросить прощения "у всех хороших людей", но извиняться перед Юрием Воробьевым лично не стал.
С 2021 г. - депутат Государственной думы РФ VIII созыва. Был избран 19 сентября 2021 г. от партии КПРФ по федеральному округу (возглавлял региональную группу №34, Москва). Баллотировался также по Бабушкинскому одномандатному избирательному округу №196 (Москва), набрал 24,53% голосов, уступив кандидату от "Единой России" Тимофею Баженову (38,4%). С 12 октября 2021 г. - заместитель председателя комитета Госдумы по делам национальностей.
2 декабря 2021 г. председатель Следственного комитета РФ Александр Бастрыкин возбудил уголовное дело в отношении депутата Госдумы от КПРФ Валерия Рашкина по ч. 2 ст. 258 УК РФ ("Незаконная охота"). Ранее, 25 ноября Госдума дала согласие генпрокурору РФ на лишение Рашкина депутатской неприкосновенности. По данным следствия, в ночь на 29 октября на территории охотничьего хозяйства "Лебедка" в Саратовской области Рашкин вместе с иными лицами участвовал в незаконной охоте на лося. 13 декабря ему было предъявлено обвинение в незаконной охоте. Свою вину Валерий Рашкин не признал. По его словам, он был приглашен на охоту на дикого кабана и не знал об отсутствии разрешительных документов у приглашающей стороны. 10 марта 2022 г. Госдума дала согласие генпрокурору на передачу дела Рашкина в суд. 22 апреля 2022 г. Калининский районный суд Саратовской области вынес приговор Валерию Рашкину по делу о незаконной охоте. Рашкин приговорен к трем годам лишения свободы условно с испытательным сроком в два года. Кроме того, суд лишил его права заниматься деятельностью, связанной с охотой, сроком на два года.
25 мая 2022 г. Государственная дума досрочно прекратила депутатские полномочия Валерия Рашкина в связи со вступившим в силу обвинительным приговором суда. Рашкин обратился в Конституционный суд с иском о признании несоответствующей конституции пункт "д" части 1 статьи 4 ФЗ "О статусе сенатора Российской Федерации и статусе депутата Государственной думы Федерального собрания Российской Федерации". Также он считает, что постановление Госдумы о лишении его депутатских полномочий нарушает его конституционные права и свободы. КС отклонил иск экс-депутата. 4 июля 2022 г. Рашкин сообщил, что направил в Верховный суд РФ исковую жалобу, в которой просит признать незаконным постановление Госдумы о лишении его полномочий и восстановить его статус депутата. 29 сентября Верховный суд отказал Рашкину в удовлетворении иска.
15 июня 2022 г. Валерий Рашкин покинул пост первого секретаря московского горкома КПРФ и был переведен на должность советника ЦК партии.
Мастер спорта по альпинизму, бронзовый призер чемпионата СССР (1990) и чемпион РСФСР (1987).