Родилась 1 июля 1949 г. в Украинской ССР (ныне Украина) в семье офицера МВД СССР.

Окончила Луцкий педагогический институт им. Леси Украинки (ныне Волынский национальный университет им. Леси Украинки, г. Луцк, Украина).

Работала пионервожатой, учителем, завучем средней школы, завучем по воспитательной работе детского дома "Молодая гвардия" (Москва), директором детского сада-комбината, директором базы отдыха Главмосстроя "Искорка" (ныне "Умный лагерь", пос. Валуево, Москва). Десять лет занимала выборные должности в местных советах.
В 1993 г. создала и возглавила Комитет семей военнослужащих Московской области со штаб-квартирой в подмосковном г. Видное. В 1997 г. на базе комитета была образована межрегиональная общественная благотворительная организация "Союз семей военнослужащих", с 2001 г. - общероссийская общественная благотворительная организация "Союз семей военнослужащих России" (Москва). Союз занимается социально-правовой поддержкой и помощью семьям военнослужащих, оказавшихся в тяжелых жизненных ситуациях; реабилитацией ветеранов военной службы и семей погибших военнослужащих. С 2001 г. по н. в. Мария Большакова занимала пост председателя совета организации.
С 1 февраля 2011 г. являлась членом Совета при президенте РФ по развитию гражданского общества и правам человека.

В 2006-2010 гг. была членом Общественной палаты РФ.

Лауреат Государственной премии за выдающиеся достижения в области правозащитной деятельности (2019). Была награждена знаком отличия "За благодеяние" (2015). Имела ведомственные награды Минобороны РФ.

Мария Большакова была замужем за офицером Минобороны РФ. Сын - офицер, участник чеченской кампании.